原子吸收光譜儀器
| 原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過(guò)程。基態(tài)原子只能吸收頻率為ν＝（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結(jié)構(gòu)，每一種元素都有其特征的吸收光譜線。 原子的電子從基態(tài)激發(fā)到最接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，稱為共振躍遷。這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過(guò)程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測(cè)定靈敏度也不同。在測(cè)定時(shí)，一般選用靈敏線，但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí)，也可采用次靈敏線。 1．2 吸收強(qiáng)度與分析物質(zhì)濃度的關(guān)系 原子蒸氣對(duì)不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對(duì)光的吸收是頻率的函數(shù)。但是對(duì)固定頻率的光，原子蒸氣對(duì)它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格－比爾定律。當(dāng)一條頻率為ν，強(qiáng)度為I0的單色光透過(guò)長(zhǎng)度為ι的原子蒸氣層后，透射光的強(qiáng)度為Iν，令比例常數(shù)為Kν，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N0有如下關(guān)系： 在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測(cè)元素的濃度c成正比。因此吸光度A與試樣中被測(cè)元素濃度c的關(guān)系如下： A=Kc 式中 K��吸收系數(shù)。 只有當(dāng)入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nm以下〕，只有銳線光源才能滿足要求。 在原子吸收光譜分析中，由于存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲（壓力）變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線和吸收線變寬，尤以發(fā)射線變寬影響******。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。 減小校正曲線彎曲的幾點(diǎn)措施：（1）選擇性能好的空心陰極燈，減少發(fā)射線變寬。（2）燈電流不要過(guò)高，減少自吸變寬。（3）分析元素的濃度不要過(guò)高。（4）對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過(guò)。（5）工作時(shí)間不要太長(zhǎng)，避免光電倍增管和燈過(guò)熱。（6）助燃?xì)怏w壓力不要過(guò)高，可減小壓力變寬。 原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。 2．1 火焰原子化 其過(guò)程如圖1所示。在這過(guò)程中，大致分為兩個(gè)主要階段：（1）從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過(guò)程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和溶液的濃度等。（2）從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過(guò)程。主要依賴于被測(cè)物形成分子的鍵能，同時(shí)還與火焰的溫度及氣氛相關(guān)。分子的離解能越低，對(duì)離解越有利。就原子吸收光譜分析而言，解離能小于3.5eV的分子，容易被解離；當(dāng)大于5eV時(shí)，解離就比較困難。 2．2 石墨爐原子化 樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過(guò)石墨管，產(chǎn)生 2．3 氫化物發(fā)生法 在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒和碲還原生成共價(jià)分子型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進(jìn)行原子化。 AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 ↑+ 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 ↑ 3．1 火焰的種類(lèi) 原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣-乙炔、空氣-煤氣（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰。 （1）空氣-乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高（ 本講座除特指外，火焰均指空氣-乙炔火焰。 3．2 火焰的類(lèi)型 （1）化學(xué)計(jì)量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃?xì)饧爸細(xì)?，基本上是按照它們之間的化學(xué)反應(yīng)式提供的。對(duì)空氣-乙炔火焰，空氣與乙炔之比為4：1。火焰是藍(lán)色透明的，具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點(diǎn)?；鹧嬷邪敕纸猱a(chǎn)物比貧燃火焰高，但還原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，采用化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)行分析為好。 （2）貧焰火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵刃∮诨瘜W(xué)反應(yīng)所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：1至6：1?；鹧媲逦?，呈淡藍(lán)色。由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃?，所以溫度較低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對(duì)易離解元素的測(cè)定有利。 （3）富燃火焰。燃?xì)馀c助燃?xì)庵却笥诨瘜W(xué)反應(yīng)量時(shí)，就產(chǎn)生富燃火焰。空氣與乙炔之比為4：1.2～1.5或更大，由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強(qiáng)的還原氣氛。溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對(duì)易形成單氧化物難離解元素的測(cè)定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強(qiáng)，干擾較多，不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定。 |
